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超级电容器研究进展

时间:2016-11-23 11:48来源:未知 作者:admin 点击:
固体和凝胶电解质解决了液体电解质易泄漏的问题,具有更高的可靠性。其高能量密度也使得超级电容器向微型化发展成为可能。但室温下大多数固体电解质的电导率较低,兼容性差,内阻大,充电时易结晶。这些问题限制了固体电解质的应用。近几年很多科学家致力于解

        超级电容器研究进展

摘要:超级电容器是一种介于化学电池与普通电容器之间的新型储能装置。本文主要介绍了超级电容器的原理、电极材料和电解质研究进展。

关键词:超级电容器 电极材料 电解质

 

引言

 

超级电容器是最近几十年来,国内外发展起来的一种新型储能装置,又被称为电化学电容器。超级电容器兼具有静电电容器和蓄电池二者优点。它既具有普通静电电容器那样出色的放电功率,又具备蓄电池那样优良的储备电荷能力。与普通静电电容器相比较,超级电容器具有法拉级别的超大电容、非常高的能量密度和较宽的工作温度区间[1-3]。此外由于超级电容器材料无毒[4]、无需维护,有极长的循环充放电寿命,可作为一种绿色环保、性能优异的的储能装备在便携式仪器设备、数据记忆存储系统、电动汽车电源等[5]方面有着广泛的应用前景。超级电容器从出现到成熟,经历漫长的发展过程。当今世界,越来越多的科研机构和商业公司致力于超级电容器的研制与开发工作。美国、日本、俄罗斯超级电容器界的三大巨头,其产品几乎占据了超级电容器市场的绝大部分。与这些超级电容强国相比,我国超级电容器研发工作起步晚,发展快,如今已初具规模,并渐趋成熟,但仍存在一定差距。

超级电容器工作原理

 当前得到大家广泛认可的超级电容器的工作原理主要是双电层电容理论和法拉第准(假)电容理论。

2.双电层电容理论

1853年德国物理学家Helmhotz首先提出了双电层电容这一概念[6]Helmhotz模型指出在通电后溶液中的离子会受到电极表面的静电荷的吸附,在电极与溶液界面的溶液一侧形成一个数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的界面层。由于界面上存在位垒,两层电荷不能越过边界彼此中和,从而形成了双电层电容[5]。这种储能原理允许大电流充放电,从而可以实现超级电容器的快速充电以及大功率放电。双电层电容器的储能过程是可逆的,它并没有发生电化学反应,而是通过电解质溶液进行电化学极化来实现的[7]。这种工作原理的超级电容器其容量大小跟电极材料的比表面积的大小成正比。

 

 

1:双电层电容器原理图[5]

2.2  法拉第准(假)电容

法拉第准(假)电容器是在双电层电容器之后发展的一种新型超级电容器,又称为赝电容器。法拉第准电容电容器是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上,电活性物质进行欠电位沉积,发生高度可逆的电化学吸附/脱附或氧化/还原反应,进行能量存储的电容器[8]。在准电容电容器中一共有三种法拉第反应过程:

(1)可逆吸附,在铂金或黄金电极表面吸附氢离子;

(2)过渡金属氧化物的氧化还原反应( RuO2)

(3)电极上导电聚合物可逆的电化学掺杂-脱掺杂过程[9]

但是这种类型的超级电容器的放电和再充电行为更接近于电容器而不是原电池。具体表现为:

1)电压与电极上施加或释放的电荷几乎成线性关系;

    2)设该系统电压随时间呈线性变化dV/dt=K,则产生的电流为恒定或几乎恒定的容性充电电流I=CdV/dt=CK[8]

法拉第准电容可获得比双电层电容更高的的电容量和能量密度,在相同电极面积的情况下,准电容几乎可以达到双电层电容量的100倍。目前对这种现象较为认可的解释是准电容不仅是像双电层一样发生在电极表面,而且可以深入达到整个电极的内部,从而获得高电容量和能量密度。

2.3  混合型超级电容器

从超级电容器的内部结构考虑,由于它的内部没有电介质,此时工作电压仅取决于电解质的击穿电压,超级电容器的工作电压通常在3V以下。而在电子技术有着广泛应用的电解电容器具有较高的工作电压,混合型超级电容器结合电解电容器的阳极和电化学电容器的阴极,使它同时具有高耐压、超大能量、高储能密度等优点[10]

混合型超级电容器的两个电极分别采用不同的储能机理,其中一个电极选用准电容类或二次电池类电极材料,另一电极选用双电层电容类碳材料。因此混合型电容器可同时具有法拉第准电容器或二次电池的高能量密度和双电层电容器的高功率密度[11]

混合型超级电容器性能优异,有较大的应用潜力,现已成为电容器的研究热点。

电极材料

电极材料是决定超级电容器性能的两大关键因素(电极材料与电解质)之一[12]。超级电容器电极材料主要可以分为四大类,下面分别做一简述与讨论。

3.1  炭材料

双电层电容的概念刚提出,具有高比表面积的炭材料就吸引了人们的目光。炭材料是所有超级电容器电极材料中研究最早和技术最成熟的的一类,并已经实现了商业化。炭材料的研发过程中陆续出现了活性炭(AC),活性炭纤维(ACF)、炭气凝胶(CAGs)、碳纳米管(CNGs)等。它们都有着比表面积大的特点,从而达到大比电容的目的。这个系列的发展发现主要是可控微孔孔径(2nm及以上的空间才能形成双电层),提高有效比表面积。

3.1.1  活性炭材料

活性炭的生产工艺简单,成本低廉,是目前市场比重较大的一种超级电容器电极材料。活性炭材料具有较大比表面积是它可以作为超级电容器电极材料的主要原因之一。目前国内外均已能够制备出高达 3000m2/g 比表面积的活性炭材料[13]。但多数比表面积超过3000m2/ g的活性炭并不是理想电极材料, 因为活性炭中小于2nm的微孔不能形成双电层, 此类超高比表面炭材料的实际利用率仅为10%左右[14]。据文献报道,Lota G[15]850下利用氢氧化钾对活性炭进行活化,活性炭的比表面积、比电容和能量密度都有显著提高。

3.1.2  活性碳纤维材料

活性碳纤维是一种纤维状炭材料,它是一种高效活性吸附材料和环境友好型材料,其性能比活性炭更好。活性炭纤维具有比表面积高、孔道通畅、孔径分布窄、导电性好和比电容高的特点。。NaKagawa H[16]等采用热压法研制了高密度活性炭纤维,并以之作为超级电容器电极,发现其性能比相同尺寸的单元电容器电容明显提高。Toshiyuki Momma[17]将活性碳纤维经电化学氧化后制成超级电容器,发现其电容性能显著提高,但也带了内电阻升高的问题。

3.13  炭气凝胶材料

炭气凝胶是唯一具有导电性的气凝胶,它具有质轻、比表面积大、中孔发达、导电性好、电化学性能稳定等特点。由于活性炭材料微孔孔径不能得到有效控制,造成了比表面积的利用率低。炭气凝胶的出现,恰好克服了这一缺点。自从R.W.Pekala等人研发出炭气凝胶,人们对这一领域的关注就从来没放松过。S.W.Hwang[18]利用间苯二酚甲醛有机气溶胶热分解制取炭气凝胶,比电容较为理想。Meng[19]利用溶胶/凝胶合成的炭气凝胶制成的电极的比容量达到121F/g。但这种电极材料的制备工艺繁复,耗时长,价格昂贵,商品化还有一定距离。

3.1.4  碳纳米管材料

碳纳米管具有单层或多层石墨卷成的无缝管状壳层结构[14]。由于其具有比表面积大、密度小、导电线好、微孔集中可控和化学稳定性好等优点,作为超级电容器电极材料非常有前景。碳纳米管结构特殊,不仅能够形成双电层电容,而且还可以利用法拉第准电容储能。刘辰光等[20]用对有机物催化裂解法制得的碳纳米管管径为20~40nm。在 6MPa压力下于泡沫镍上压制成22mm的圆片状电极,测得电极的比电容为60F/g。尽管碳纳米管优点很多,但它用作超级电容器电极材料时可逆比电容不高、充放电效率低、自放电现象严重和易团聚,加之成本较高,不能很好地满足实际需要。

3.2  过渡金属氧化物

过渡金属氧化物作为超级电容器电极材料的研究是由Conway1975年首次研究法拉第假电容储能原理开始的[12]。在后来的发展中,先后出现了RuO2RuO2·xH2OMnO2NiOCoO2等一些氧化物电极材料。其中性能最好的是金属钌的氧化物。RuO2电导率大, 容量大, 在强酸环境下稳定性好,可逆性高[21]。但钌是贵金属,成本高,难以商品化。为了解决这些问题,需要制备高比表面积的RuO2物质或寻找其他RuO2的廉价替代品。J.P.Zheng[22]制得无定形RuO2·nH2O电极, 所得比电容高达768F/g。其他研究较多的贱金属氧化物有MnO2NiOCoO2等。唐致远等[23]MnO2中掺杂Fe3+, 制备的超级电容器电极材料具有良好的电化学性能,比电容为114~ 318F/g

3.3  导电聚合物

导电聚合物是一类重要的准电容超级电容器电极材料。其贮能机理是: 通过电极上聚合物中发生快速可逆的n型、p型元素掺杂和去掺杂氧化还原反应,使聚合物达到很高的贮存电荷密度, 从而产生很高的法拉第准电容[21]。它作为电极材料具有可快速高效放电、可在高压下工作、不需充放电控制电路、使用寿命长、温度宽、不污染环境等优点。目前, 导电聚合物超级电容器的主要研究方向是寻找具有优良掺杂性能的导电聚合物, 提高聚合物电极的放电性能、循环寿命和热稳定性等方面的性能。Katsuhiko Naoi [24]将电化学合成的聚( 1, 5-二氨基蒽醌) ( PDAAQ) 作超级电容器的电极对称使用,实现25~ 46Wh/ kg的能量密度和1012~ 3015kW/kg的功率密度。

电解质[25]

跟电极材料一样,超级电容器电解质对超级电容器的功率密度、能量密度、使用寿命有重要影响。但相对于电极材料,人们对超级电容器电解质的关注却相对较少。超级电容器对电解质的性能要求主要有以下几方面:①电导率要高,以尽可能减小超级电容器内阻,特别是大电流放电时更是如此;②电解质的电化学稳定性和化学稳定性要高;③使用温度范围要宽,以满足超级电容器的工作环境;④电解质中离子尺寸要与电极材料孔径匹配(针对电化学双层电容器);⑤电解质要环境友好[26]

4.1  水系电解质

水溶液体系电解质是应用最早的超级电容器电解质。水系电解质最突出的优点就是电导率高,电容器内阻低。但水系电解质也有其固有的缺点,如容易挥发、电化学窗口窄等。水系电解质主要针对酸性、碱性、中性水溶液电解质方向研究。酸性水溶液中用得最多是H2SO4水溶液。H2SO4水溶液的离子浓度高、电导率高、内阻低。但H2SO4的腐蚀性大,工作电压低,这些问题都给其应用带来了局限性。殷金玲、Perreta 等人[2728]研究了用HBF4HNO3HClH3PO4CH3SO3H等作为超级电容器电解液,但效果都不理想。碱性水溶液中用得最多的是KOH水溶液。碱性电解质最大的缺点就是易泄漏,导致封装困难。除了KOH水溶液以外,Stepniak [29]研究了以LiOH 水溶液作电解液的电容器的性能,发现相对于KOH 水溶液电解液,使用 LiOH 水溶液作为电容器电解液,电容器的比电容、能量密度和功率密度有一定的提高,但并不明显。中性电解质的最大优点就是腐蚀性低。锂、钠、钾盐的水溶液是目前主要的中性电解质。水系电解质的分解电压低(水的理论分解电压为1.23V)[25],但据最近报道,Fic[30]以比表面积 1400 m2/g 的活性炭为电极材料,以 1mol/L Li2SO4水溶液为电解液,工作电压几乎可以达到 2.2 V

4.2  有机电解质

目前已实现商业化的是有机电解质,溶剂主要为乙腈( AN)、碳酸丙烯酯(PC)N,N-二甲基甲酰铵(DMF)、四氢呋喃(THF )、环丁砜(SL)、γ-丁内酯(GBL) 等非质子性溶剂[25]。其主要特点是低挥发、电化学稳定性好、介电常数大[3132]。支持电解质中阳离子主要包括季铵盐系列、锂盐系列,此外季磷盐也有报道,而阴离子主要是 PF6BF4ClO4[26]。电极材料和电解质的匹配性能决定了其超级电容器的性能。目前而言,研发高电压和高温型超级电容器是市场的迫切需要。有机电解质超级电容器工作温度范围宽、稳定性好、价格适中,数年之内仍将是超级电容器主流产品。

4.3  离子液体电解质

离子液体是指在室温下呈液态,仅由离子组成的物质。离子液体是一种绿色环保的电解液。它具有高电导率、高离子迁移率、较宽的电化学窗口、宽液程、低挥发、低毒性等优点。这使得离子液体超级电容器具有稳定、耐用、无腐蚀、工作电压高等特点[33],但黏度过高使得这一性能优异的电解质白玉微瑕。此外,离子液体跟水系电解质比起来,比电容还是低了不少。不少学者都在积极研究以图解决这一问题。Shim[34]对碳纳米管(CNT)和电解液[EMIm]BF4组成的超级电容器模型进行了模拟,发现微孔尺寸的大小会极大地影响离子液体离子在微孔中的分布,碳纳米管的微孔尺寸大小为(77),碳纳米管的比电容达到最大。目前离子液体已在超级电容器领域有了很大发展,并且实现了部分商品化。

4.4  固体和凝胶电解质

固体和凝胶电解质解决了液体电解质易泄漏的问题,具有更高的可靠性。其高能量密度也使得超级电容器向微型化发展成为可能。但室温下大多数固体电解质的电导率较低,兼容性差,内阻大,充电时易结晶。这些问题限制了固体电解质的应用。近几年很多科学家致力于解决这一方面的研究。在固态电解质体系中,水凝胶全固态电解质中含有一定量的水,电导率相对较高。Choudhury [35]研究发现在各种碱性聚合物水凝胶电解质超级电容器中,以交联PAAK-KOH-H2O为电解质(PAAK 指聚丙烯酸钾)和以活性炭纤维布为电极材料展现了较高的比电容150 F/g,而对于以MnO2·nH2O 为电极材料,配合使用PAAK-KCl-H2O的赝电容器得到更高的比电容 168F/gStepniak [36]研究了PAAM(聚丙烯酰胺)-H2SO4-H2O 酸性水凝胶聚合物体系,比电容达到132 F/g(电极材料为 2000 m2/g 活性炭),但工作电压比较低只有 1.2 V

结语

超级电容器作为一种新型储能装置,在全世界范围内引发了研究热潮。其绿色环保更是符合当今社会发展潮流,倍受追捧。超级电容器功率密度高、充电快、温度范围宽等特点,使得其在从电子元件到电动汽车都有着非常广阔的应用前景,且在发展的过程中已实现了部分商业化。功率密度、能量密度、安全环保等是衡量超级电容器的主要指标。电极材料、电解质性质对超级电容器的性能起着至关重要的作用。未来要提高超级电容器的性能,必定要在这俩方面下大力气研究。

 

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