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超级电容器用有机电解液的研究

时间:2016-12-05 13:29来源:未知 作者:admin 点击:
介绍了一种有机电解液体系活性碳基超级电容器的制作过程,对比研究了6种不同的有机电解液,并组装成超级电容器,测试了其电化学性能。结果表明:EhNBF4/PC体系适合作为超级电容器的电解液;LiPF6/PC、LiPF6/EC+PC体系因发生分解反应,不适宜用于超级电容器

超级电容器用有机电解液的研究

摘要:介绍了一种有机电解液体系活性碳基超级电容器的制作过程,对比研究了6种不同的有机电解液,并组装成超级电容器,测试了其电化学性能。结果表明:EhNBF4PC体系适合作为超级电容器的电解液;LiPF6PCLiPF6EC+PC体系因发生分解反应,不适宜用于超级电容器。

    关键词:超级电容器 双电层电容器 有机电解液 活性碳

    超级电容器(Supereapaeltor)以其大功率、长寿命、环保、高效等特点HI3 J在电子工业领域初广泛应用。高比表面积的活性碳具有吸附性能优异、电极结构灵活等特点,在超级电容器工业化进程中被广泛使用。有机电解液对超级电容器的容量、内阻、温度特性等性能有着重要影响E2J。本文作者对超级电容器的制作进行介绍的同时,对6种有机电解液用于超级电容器的性能也进行了考察。

1、实验

    1活性碳物理性能测试
    
对电极原料的活性碳进行了物理性能参数测试。比表面积与孔径分布测试采用ASAP2010型测试仪,吸附质为77 K N2;粒度测试采用马尔文激光粒度测试仪;振实密度测试采用Quanta Chrome型测试仪,按照GBT 5162-1985标准进行测试。
    1
电解液物理性能测试
    
选用了6种电解液(浓度均为1 toolL)进行对比测试,分别标记为E1E6电解液,其具体成分如表1所示。

    DDS-11C型数字式电导仪测试不同温度下电解液的电导率,温度范围为一2060℃。用Netzaeh-Tase-4144型热分析仪测试电解液的热稳定性,温度范围为25—350℃ ,升温速率为5℃minN2气氛保护。
    1
超级电容器的组装
    
按照质量比801010称取活性碳、乙炔黑和粘结剂PTFE(聚四氟乙烯),干混后加入适量的水,用搅拌器搅拌3 h,调节粘度至6.57.0 kPa·s。把浆料用极片涂布机均匀涂覆于厚度为20 tim的铝箔集流体上,双面极片厚度控制在240tim。将极片按照35 mm×62 mm规格分切,叠片,组装成超级电容器。外包装为锂离子电池用铝箔袋,隔离膜为接枝聚丙烯膜。
    1
电化学性能测试
    
使用美国MC4型超级电容器测试仪进行不同温度下的恒流充放电性能测试,测试电流为1 A,电压范围为028 V。使用Zahner IM6型电化学工作站测试交流阻抗谱,以确定超级电容器的直流内阻,频率范围为5 kHz01 Hz
    1
气相色谱分析
    
使用Agilent7093型气相色谱仪对恒电流测试中的分解气体进行了测试分析。测试方法为:抽取1 m1分解气体,打人毛细柱中进行分流测试,分流比为1261,柱口温度为240℃ 。炉温为300℃ 

2、结果和讨论

    2活性碳的物理性能
    SUP-AC
活性碳的粒度为48 pan,比表面积为1 660 m2g,在总孔容(085 cm3g)中,微孔占62%,中孔占24%。
    2
电解液的物理性能
    
1为不同温度下测试的电解液电导率曲线。电解液的电导率大小直接影响超级电容器的内阻.在不同温度下内阻的变化,对电容器的温度特性有显著影响。

    从图1中可以看出:随着温度升高,电解液的电导率增大;E3电解液电导率性能最优,常温电导率为115 Sm,高低温性能优良;E5电解液电导率性能最差,常温电导率仅为057 Sm60℃ 时电导率为109 Sm。作为超级电容器的电解液,在一定的温度范围内要保持其热稳定性。图26种电解液的热重(TG)分析和差热(DSC)分析。从图2中曲线可以看出:E1电解液有3个明显放热峰,峰1~峰3分别为DMC(沸点90 ℃)、EMC(沸点110 ℃)、EC(沸点248℃ )的挥发峰;峰I的起始温度(60℃)较低,超级电容器长时间大电流充放电时,内部温度会较高,致使电解液挥发、内阻增大等;峰2的最高点温度为180 ℃,远远高于EMC的沸点I10 。这是因为存在EMC转变为DECDMC的可逆反应HJE2电解液的4个挥发峰按温度顺序依次为DMcEMCGBL(沸点202℃ )、EC。由于DMc的存在,电解液依然在60℃开始有少量挥发。E3电解液的吸热峰峰1为溶剂PC(沸点241 ℃)的挥发峰,放热峰峰2为电解质Et4NBF4的分解峰,发生温度为312℃ E3电解液在100℃ 以下几乎没有热敏感现象发生,性能稳定。E4电解液热稳定性较差,从50 ℃开始一直伴随有热失重现象。E5E6电解液在100 ℃左右都有一个微小的阶跃峰,这可能是由于其中的电解质LiPF6在水分含量较高时发生分解所致;250 ℃左右的吸热峰分别为溶剂PCPCEC的挥发峰。

    2电化学性能测试
    
采用不同电解液装配超级电容器,成品尺寸为3.8 mm×62.0 mm×35.0 mm,总质量为12.6 g。在可控温度箱中,对组装的超级电容器进行不同温度下的恒电流充放电测试,结果如图3a所示;测量超级电容器的交流阻抗图谱以获得等效直流内阻,结果如图3b所示。从图3a可以看出:在一2025 的低温区,随着温度的升高,电解液的容量增加;在2560的高温区,随着温度的升高,电解液的容量降低;E3电解液体系的容量最高,25℃ 时为57 F,低温性能也较好。从图3b可以看出:随着温度的升高,电解液的等效直流内阻减小;E3电解液体系的内阻相对最小,25℃ 时为0.20。超级电容器双电层原理中的离子吸附贮电过程对热敏感,吸附反应是一个吸热过程。当温度升高时,离子活性增加,不利于稳定吸附反应的发生,同等面积上吸附的电荷量减少,容量降低;当温度降低时,有利于吸附过程发生,同等面积上吸附的电荷量增加,容量增加。另一方面,当温度升高时,电解液的离子电导率升高,内阻减小,由于内阻消耗的电压减小,可供贮能的电压范围变宽,容量增加;当温度降低时,电解液的离子电导率降低,内阻增大,可供贮能的电压范围变窄,容量减少。温度的变化对超级电容器的容量和内阻有着双重影响。从本实验的测试数据来看,温度对吸附过程的影响占据主导地位,是影响超级电容器容量的主要因素;温度变化引起的内阻变化部分,对容量增减的影响相对较小。

 

    2气相色谱分析
    
在恒电流充放电的测试过程中,发现E5E6电解液体系有鼓气现象,内部分解的气体量随时间而逐渐增加。为了解气体分解的原因,选取E5电解液体系样品,进行气相色谱测试,结果如图4所示。从图4可以看到:在45.72 S的位置有一个向下的负峰,这是H2的典型特征峰,占总气体的0.122%;气体中含量最多的两种气体是CO2CO,分别占58%与39%。这是因为:PC溶剂分子与EC溶剂分子在Li 的参与下,会在活性碳颗粒微晶边缘处发生不可逆的氧化还原反应,不但造成气体的产生,而且由于可吸附面积的不断减少,容量产生衰减。

3、结论

    a.对电解液的电导率与TG-DSC分析表明:E3电解液具有较高的电导率与热稳定性,这个结果在电化学性能的测试中得到了验证。
    b
.对6种电解液的电化学性能测试表明:在其他组分不变的情下,温度对吸附过程的影响占据主导地位,对超级电容器的容量变化有很大影响。
    C
.比较来看,E3电解液比较适合用作超级电容器有机电解液,E1E2E4电解液体系在活性碳表面吸附容量较小。E5E6电解液体系存在明显的溶剂分解反应。

 

 

超级电容器的电解液常用配方

日清纺的电解液——“离子性液体是一种常温下也能保持液态的有机盐,其中阳离子为DEMEdiethyl-methyl 2-ethoxyethyl ammonium)、阴离子为BF4tetrafluoroborate,四氟硼酸根)。由于不需要溶媒,因此就能形成浓度高达3molL的高浓度溶液,耐压很高(约6V),因此易于提高电容器的电容量。普通的有机盐由于在常温下是固体,因此必须溶于有机溶媒,离子浓度提高幅度有限

另一方面,日本无线的充放电控制电路是一种串连多个单元时,可使各单元间的电压不稳定性(非平衡电压)趋于均匀的技术。具体来说就是,通过将电荷由电压高于整个模块平均值的单元移到低电压单元,使各单元电压始终保持一定值。非平衡电压由于会产生单元过充电和极性反转等现象,有可能降低单元特性。如果能始终保持一定的电压,就能通过大电流进行充放电,故而有助于提高功率。

  日清纺于2003秋发布了使用离子性液体的电双层电容器单元和模块样品。单元方面,电压为2.7V,容量分别为25050010002000。容量为1000F的样品,能量密度为5.9Whkg7.2WhL),功率密度达2800Wkg3400WL)(充电率为70%时)

 

 

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